x射线荧光光谱仪的工作原理：
当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为10-12-10-14s，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。这个过程称为驰豫过程。驰豫过程既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，此称为俄歇效应，亦称次级光电效应或无辐射效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子。它的能量是特征的，与入射辐射的能量无关。当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生X射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。因此，X射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系。图10.1给出了X射线荧光和俄歇电子产生过程示意图。
K层电子被逐出后,其空穴可以被外层中任一电子所填充，从而可产生一系列的谱线，称为K系谱线：由L层跃迁到K层辐射的X射线叫Kα射线,由M层跃迁到K层辐射的X射线叫Kβ射线……。同样,L层电子被逐出可以产生L系辐射。如果入射的X射线使某元素的K层电子激发成光电子后L层电子跃迁到K层，此时就有能量ΔE释放出来，且ΔE=EK-EL，这个能量是以X射线形式释放，产生的就是Kα射线，同样还可以产生Kβ射线，L系射线等。莫斯莱(H.G.Moseley) 发现，荧光X射线的波长λ与元素的原子序数Z有关，其数学关系如下：
λ=K(Z-s)-2
这就是莫斯莱定律，式中K和S是常数，因此,只要测出荧光X射线的波长,就可以知道元素的种类,这就是荧光X射线定性分析的基础。此外,荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。
事实上，在定性分析时，可以靠计算机自动识别谱线，给出定性结果。但是如果元素含量过低或存在元素间的谱线干扰时，仍需人工鉴别。首先识别出X射线管靶材的特征X射线和强峰的伴随线，然后根据2θ角标注剩斜谱线。在分析未知谱线时，要同时考虑到样品的来源，性质等因素，以便综合判断。
ICP光谱仪是当前光谱分析中最迅速最灵敏的一种仪器。光谱仪是上述各种仪器的总称。虽然各种光谱仪的形式各异，但均有三大主要部分：一是激光光谱的光源；二是光谱仪系统，使不同波长的光聚焦在仪器上的特定位置。三是用置于焦点上的探测器来量光的强度。近代的光谱仪大都采用微型计算机处理实验结果。
将复色光分解为光谱，并进行记录的精密光学仪器。在可见光和紫外光区域，过去常用照相法记录光谱，故也称摄谱仪。在红外区域，一般用光敏或热敏元件逐点记录，故有红外分光计的名称。现在在各个波段均采用光电接收和记录的方法，比较直接、灵敏，称为“光电记录光谱仪”。为了得到更多的光谱线，可以把被分析物质放在等离子体火焰中激发，在光谱仪中除采用光电接收方法外，还配有专用计算机，计算物质中各元素含量。可以在数秒种内从显示器的荧光屏读出结果。这种仪器称为“等离子体光电直读光谱仪”简称ICP光谱仪。
ICP光谱法是上世纪60年代提出、70年代迅速发展起来的一种分析方法，它的迅速发展和广泛应用是与其克服了经典光源和原子化器的局限性分不开的，与经典光谱法相比它具有如下优点：
1. 因为ICP光源具有良好的稳定性，所以它具有很好的精密度，当分析物含量不是很低即明显高于检出限时，其RSD一般可在1%以下，好时可在0.5%以下。
2. 因为ICP光源具有良好的原子化、激发和电离能力，所以它具有很好的检出限。对于多数元素，其检出限一般为0.1～100ng/L。
3. 因为ICP发射光谱法受样品基体的影响很小，所以参比样品无须进行严格的基体匹配，同时在一般情况下亦可不用内标，也不必采用添加剂，因此它具有良好的准确度。这是ICP光谱法最主要的优点之一。
4. ICP发射光谱法具有同时或顺序多元素测定能力，特别是固体成像检测器的开发和使用及全谱直读光谱仪的商品化更增强了它的多元素同时分析的能力。
5. ICP发射光谱法的分析校正曲线具有很宽的线性范围，在一般场合为5个数量级，好时可达6个数量级。
6. 由于ICP发射光谱法在一般情况下无须进行基体匹配且分析校正曲线具有很宽的线性范围，所以它操作简便易于掌握，特别是对于液体样品的分析。
ICP发射光谱法除具有上述主要优点外目前尚有一些局限性，主要体现在以下几个方面：
2. 因为工作时需要消耗大量Ar气，所以运转费用高。
4. ICP 发射光谱法如果不与其他技术联用，它测出的只是样品中元素的总量，不能进行价态分析。
1. 对于固体样品一般需预先转化为溶液，而这一过程往往使检出限变坏。
3. 因目前的仪器价格尚比较高，所以前期投入比较大。
